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         树枝状聚苯乙炔（Phenylacetylene Dendrimer，PAD）是一种带有多个发色团的支化大分子，在光照激发之后各个聚合单元之间能够迅速而有效地传递能量。传统的理论认为间位连接的苯乙炔单元会阻塞电子态的离域，因此PAD的能量传递将被局限在树枝状分子的分枝上。

        美国伊利诺斯大学的Martinez和Bardeen等人认为这种理论仅仅考虑了基态分子的电子结构，而对于激发态的PAD来说，情况可能会有很大差异。为此他们采用CASSCF和CASPT2等方法对PAD分子进行研究，结果表明，尽管PAD各单元之间在处于基态时耦合作用非常微弱，但是在处于激发态时由于构型的变化耦合作用将会大幅度增强。在此基础上，Martinez和Bardeen等人对传统的Forster能量传递模型提出了修正建议。

 

图1、三乙炔基苯处于激发态时的最优构型                                                      图2、PAD单元的激发、驰豫和发射示意图

 

图3、苯乙炔单元在吸收、发射状态的键长和跃迁偶极矩

 

Ref:  K. M. Gaab; A. L. Thompson; J. J. Xu; T. J. Martinez; C. J. Bardeen, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 9288-9289.

 

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