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【实例】氰自由基与烷烃反应的特殊温度效应

2012-09-24T21:18:07+00:00

烷烃与多种自由基（如Cl、O(³P)、OH、NH和CN）在低温区发生反应时，速率常数与温度呈现出特殊的负相关性，即随着温度的升高反应速率常数反而降低。

为了解释这一反常现象，美国能源部Sandia国家实验室的Georgievskii等人借助CASPT2、QCISD(T)等高精度量化方法对氰自由基（CN）与乙烷分子的反应机理进行研究，并分析了这类反应的动力学性质。研究证实，在低温区（<200k）这类自由基反应体系的决速步骤是通过弱相互作用（范德华力）形成复合物，而在高温区的决速步骤则涉及到化学键的断裂和生成。通过仔细考察反应过程中涉及的两种过渡态机制，Georgievskii等人提出一种双过渡态模型，其理论计算的结果准确地重现了实验中观察到的特殊温度效应曲线。


图1、CASPT2方法优化得到的氰自由基与乙烷分子反应的过渡态结构	图2、双过渡态模型与其它过渡态模型的结果对比

Ref: Y. Georgievskii; S. J. Klippenstein, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 3802-3811.

使用软件：Molpro

【实例】叠氮自由基与氟原子的反应机理

2012-09-24T17:37:05+00:00

近年来叠氮自由基（N₃）与氟原子（F）的反应机理得到了广泛的关注，该反应体系在新型激光器的研制方面有着潜在的用途。

中科院化学所边文生等人用CASSCF和MRCI方法对N3+F反应体系进行研究，通过扫描单重态和三重态的势能曲线确定了两态之间的最低能量交叉点，从而澄清了叠氮自由基与氟原子的反应机制。计算结果表明，该反应体系的单重态和三重态之间存在着绝热和非绝热两种转化方式，其中绝热反应方式（图1, 式i）将占主导优势，这与实验观测到的现象相吻合。


图1、氟原子与叠氮自由基反应的两种产物

图2、产物NF分子的单重态和三重态势能曲线	图3、叠氮自由基N3的单重态和三重态势能曲线

Ref: H. T. Ma; X. J. Liu; W. S. Bian; L. P. Meng; S. J. Zheng, Chemphyschem, 2006, 7, 1786-1794.

使用软件：Molpro

【实例】苯乙炔树枝状大分子的激发态

2012-09-18T21:32:12+00:00

树枝状聚苯乙炔（Phenylacetylene Dendrimer，PAD）是一种带有多个发色团的支化大分子，在光照激发之后各个聚合单元之间能够迅速而有效地传递能量。传统的理论认为间位连接的苯乙炔单元会阻塞电子态的离域，因此PAD的能量传递将被局限在树枝状分子的分枝上。

美国伊利诺斯大学的Martinez和Bardeen等人认为这种理论仅仅考虑了基态分子的电子结构，而对于激发态的PAD来说，情况可能会有很大差异。为此他们采用CASSCF和CASPT2等方法对PAD分子进行研究，结果表明，尽管PAD各单元之间在处于基态时耦合作用非常微弱，但是在处于激发态时由于构型的变化耦合作用将会大幅度增强。在此基础上，Martinez和Bardeen等人对传统的Forster能量传递模型提出了修正建议。

图1、三乙炔基苯处于激发态时的最优构型图2、PAD单元的激发、驰豫和发射示意图

图3、苯乙炔单元在吸收、发射状态的键长和跃迁偶极矩

Ref: K. M. Gaab; A. L. Thompson; J. J. Xu; T. J. Martinez; C. J. Bardeen, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 9288-9289.

使用软件：Molpro

【实例】酶催化反应能垒的高精度计算

2012-09-18T19:43:24+00:00

QM/MM方法混合使用量子力学和分子力学，能够显著降低计算量，近年来已成为模拟酶催化反应的一种重要手段。由于酶催化反应涉及的体系通常比较大，即使采用了QM/MM方法，需要用量子力学处理的原子数仍然比较多，因而目前多采用精度相对较低的计算方法，如半经验方法或密度泛函理论（DFT）。在处理较大分子体系的时候半经验方法是一个不错的选择，但是其精度相对较低，计算误差有可能达到十几个kcal/mol-1甚至更高。相对而言，DFT方法能够在一定程度上提高准确性，但是对于色散力等关键的弱相互作用仍然难以处理，因此DFT方法通常会低估反应能垒约几个千卡。

图1、对羟苯甲酸羟化酶PHBH的过渡态结构图2、不同计算方法扫描得到的CM体系的势能曲线对比

最近，英国布里斯托大学的Mulholland、德国马普协会煤化所的Thiel等人采用QM/MM方式对分支酸变位酶（chorismate mutase，CM）和对羟苯甲酸羟化酶（para-hydroxybenzoate hydroxylase，PHBH）在溶液环境中的反应过程进行模拟，计算过程中这两种酶催化体系分别含有7千和2万3千个原子。他们用Molpro软件的B3LYP、LMP2和LCCSD(T0)等高精度计算方法处理QM部分的原子，成功地预测了这两种酶在催化反应过程中的活化焓和自由能。计算结果表明，LCCSD(T0)的计算结果最为准确，其预测值与实验观测值几乎完全吻合，而B3LYP和LMP2方法在不同程度上都低估了酶催化反应的活化能垒。

Ref: F. Claeyssens; J. N. Harvey; F. R. Manby; R. A. Mata; A. J. Mulholland; K. E. Ranaghan; M. Schutz; S. Thiel; W. Thiel; H. J. Werner, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6856-6859.

使用软件：Molpro

【实例】偶氮烯基态势能面的精确计算

2012-09-18T19:24:45+00:00

众所周知，由于氮气的氢化反应具有非常高的活化能垒，在没有催化剂存在时，这个反应只有在极端条件下才可能发生。目前人们尚未完全掌握氮气加氢的详细反应机制，仅知道氮气分子与第一个氢分子的反应是整个氢化过程中的决速步骤，因此，葡萄牙科英布拉大学Varandas等人利用MCSCF/aug-cc-pVQZ方法对偶氮烯（N2H2）分子进行高精度计算，详细地分析了N2H2分子的cis、trans和异构模型的最优构象，并计算了这几种构型之间相互转变的过渡态能垒，以求获得精确而全面的基态势能曲线，从而有助于了解氮气氢化过程的反应机理。


图1.氮气氢化过程的两种反应方式	图2.偶氮烯三种构型的分解反应路径

图3.偶氮烯的cis、trans和iso三种构型的最优构象，以及三者之间相互转变的过渡态结构

Ref: M. Biczysko; L. A. Poveda; AJC Varandas, Chem. Phys. Lett., 2006, 424, 46-53.

使用软件：Molpro

【实例】晶格能量与弹性常数

2012-09-17T19:03:43+00:00

高温高压合成的氮化物是一类用途广泛的材料。例如立方氮化硼就是世界上硬度排行第三的物质，其它的此类材料也具有非常高的硬度。氮化钽就是最近利用高温高压条件合成的一种具有高硬度和独特手感的材料。
美国的研究者利用第一性原理研究了这种新材料的热力学和力学稳定性。他们指出在零压力下四方型的Ta2N3结构在能量上比正交型的要稳定，并预测四方型Ta2N3在7.7GPa会转换成斜方型。单晶弹性常数的计算结果显示正交型Ta2N3是力学不稳定的，因为其C66为一负值，但是少量的氧取代氮原子可以起到稳定Ta2N3的正交型结构的作用。


第一原理计算的Ta2N3在不同晶体结构下的体积和能量	斜方和四方结构下Ta2N3的能量和体积的变化关系图

第一原理计算所得的纯的和氧掺杂的Ta2N3的单晶弹性常数Cij(GPa)，以及利用Hill近似得到的多晶体积模量B(GPa)，剪切模量G(GPa)，弹性模量E(GPa)和泊松比v

Ref: C. Jiang et al., Phys. Rev. Lett. 2009(103):185501

使用软件：MedeA-VASP

【实例】光催化性能

2012-09-17T18:58:45+00:00

在催化反应中，催化剂与反应物发生化学作用，改变了反应途径。研究催化的相关问题，可以在多种研究领域得到广泛的应用。同时生物体中各种酶的催化、石油化工中重油的分解、各化学化工活动中催化剂的催化还有不同物质的分离等都与物质在表面上的吸附过程密切相关。
MedeA在Ti材料的光催化性能研究中发挥不可替代的作用。计算发现TiO2在表面上发生重构，CO分子中的C与TiO2表面中Ti的相互作用强于CO中的O与表面中Ti的相互作用。结构优化后得到的晶格常数偏差都小于1.2%，说明MedeA软件非常适合研究Ti类型材料的计算。

使用软件：MedeA-VASP

【实例】非共线性磁材料

2012-09-17T18:47:08+00:00

磁性材料——非共线磁性

材料的磁性计算是目前理论计算研究中的难点和热点，特别是非共线磁性计算是难点中的难点。
在传统理论模型和实现代码中，固体中自旋极化简单的被限制在总的量子化方向上。这种简化在很多共线性磁有序材料中证明是合理的，但是最近大量的研究都集中在非共线性磁性计算领域。这种材料的特点是磁畴密度是位置变量的连续变化向量。
这种新方法可以应用于晶体、无定形材料、简单液体和过渡金属，并且也适用于Fe和Cr的团簇的磁性研究中。

GGA方法得到的Cr(n) (n<=5) 基态结构。图中标出键长和磁畴方向。Cr5的磁畴密度三维图，显示顶点原子的磁畴密度呈球对称，而中心位置压扁了一些。只有在“布洛赫墙”附近其磁化方向改变，磁化方向在“布洛赫墙”旋转，但在该区域还是趋向0。计算得到的原子和总的磁畴，结合能，键长。

使用软件：MedeA-VASP

【实例】高膨胀系数材料

2012-09-17T18:37:38+00:00

新一代的燃气涡轮发动机的发展就要求更高性能的低导热性的热障涂层来隔热。这种应用于热胀涂层的材料应该具有尽可能高的膨胀系数以匹配金属底物的性质。稀土锆酸盐(A2Zr2O7,A=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Er,Yb和Lu)因其较低的热导率，较高的热膨胀系(TEC)而吸引了研究者的注意力。
国内的科研者利用分子动力学方法研究一系列稀土锆酸盐两类不同结构（烧绿石和萤石）的TECs。他们发现Zr-0键的长度是决定整体TECs最重要的因素，计算显示萤石结构有相对较高的TEC。他们计算所得的热膨胀系数和实验值吻合的非常好。根据理论计算结果，他们又设计了两种具有更高TEC的新型的掺杂稀土锆酸盐材料：(Gd0.4Sm0.5Yb0.1)2Zr2O7和Sm2(Ce0.3Zr0.7)2O7。

A2Zr2O7(A=La,Nd,Sm,Eu等)的烧绿石(a)和萤石结构(b)

四种稀土锆酸盐的热膨胀系数实验值和计算值

二种掺杂的稀土锆酸盐的热膨胀系数

Ref.:Q.B.Fan et a1.,Comput. Mater.Sci. 2009(46):716

使用软件：Scigress

【实例】Cu纳米线折断行为的动力学模拟

2012-09-17T18:21:21+00:00

在过去的十年中，金属纳米线的力学、热力学和电子性质被广泛研究，因为纳米线的特性对诸如集成电路、传感器和纳米电机等新兴应用领域非常重要。了解金属纳米线的性质对成功的设计、制备和使用纳米器件非常重要。
南京大学的理论科研者利用自主开发的超大尺度分子动力学模拟软件-NanoMD研究了单晶铜纳米线在[100]方向以固定应变速率发生的应力折断行为。在动力学模拟中他们引入了原子嵌入势。为了研究纳米线长度对折断行为的影响，他们将模型Cu纳米线的长度从2.2nm变化到10.9nm，横截面积被固定在1.8nm2。通过模拟，研究者得出结论：Cu纳米线的最终折断位置与其长度有关。当长度小于6nm的时候，最可能的折断点位于纳米线的中央，当长度超过6nm的时候，折断点就逐渐向纳米线的末端移动。他们认为可以使用“纵波”理论来解释这一现象。

	[100] 方向的单晶铜纳米线、其尺寸为5a×5a×La，a 为铜的晶格常数，L 为长度，从6变化到30。
从2nm到10.9nm的铜纳米线在折断瞬间的快照图。
	从2.2mn到10.9nm长的纳米线沿着[100]方向上的折断点的分布情况图

Ref: Y.H.Liu et al.,Phys.Rev.B2009(80): 115417

使用软件：NanoMD