化学与化工

         烷烃与多种自由基(如Cl、O(3P)、OH、NH和CN)在低温区发生反应时,速率常数与温度呈现出特殊的负相关性,即随着温度的升高反应速率常数反而降低。

         为了解释这一反常现象,美国能源部Sandia国家实验室的Georgievskii等人借助CASPT2、QCISD(T)等高精度量化方法对氰自由基(CN)与乙烷分子的反应机理进行研究,并分析了这类反应的动力学性质。研究证实,在低温区(<200k)这类自由基反应体系的决速步骤是通过弱相互作用(范德华力)形成复合物,而在高温区的决速步骤则涉及到化学键的断裂和生成。通过仔细考察反应过程中涉及的两种过渡态机制,Georgievskii等人提出一种双过渡态模型,其理论计算的结果准确地重现了实验中观察到的特殊温度效应曲线。

 

图1、CASPT2方法优化得到的氰自由基与
乙烷分子反应的过渡态结构
图2、双过渡态模型与其它过渡态模型的结果对比

 

Ref: Y. Georgievskii; S. J. Klippenstein, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 3802-3811.

 

 

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