MedeA

有机材料的性质:密度、内聚能、汽化热

      本案例介绍一系列直链烃液相的密度、内聚能密度(CED)与气化焓的计算,包括了建模、模拟与分析方法的综述。有机分子和聚合物体系的原子级别的模拟结果的准确性显示,使用PCFF+力场计算得到的密度和气化热的平均绝对误差为0.23%和0.28%。

      关键词:MedeA®环境、LAMMPS、内聚能密度(CED)、烃、密度、力场、PCFF+、COMPASS、分子动力学(MD)。

 

背景
      有机材料的各种形式在工程上非常重要,因此,能够准确的预测有机材料的各种性质一直受到相当的关注。其中,简单烃类化合物作为溶剂、燃料等的应用非常重要,实验数据也比较完善,因此特别适合用于验证模拟方法的可靠性。模拟技术经验表明,烃类化合物的模拟精确度在一定程度上也代表了任意的有机体系的精确度。

      原子级别的分子动力学计算的原理是在计算各原子的受力后,对牛顿方程进行积分,从而得到体系性质随时间变化的过程。用于计算体系能量和力的函数形式称为力场[1],力场的精度决定了性质模拟的精确度。采用合适的力场,分子动力学模拟就能够得到高精度的结果[2-6],如本文所示,模拟与实验的结果吻合度相当高,常在1% 以内。现代的有机物力场几乎覆盖了所有常见分子体系,并具有都具有高度的适用性。

      本文以直链烃化合物为例,详细介绍了的有机液体模型构建、分子动力学计算过程和详细的结果分析。


研究使用的程序
      模拟研究使用MedeA®平台中包含的LAMMPS [7](即由Sandia National Laboratories开发的“Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator”)完成。LAMMPS在多处理器的服务器上具有高度优化的分子动力学并行计算效率。 MedeA® 平台为LAMMPS提供了灵活的使用环境,可以用来快速构建模型、设置力场参数、设计模拟流程、管理和分析计算结果。


构建分子模型
      进行分子动力学模拟,首先需要创建初始的结构模型。烃类化合物的初始结构可以用MedeA®Polymer Builder创建,如图1。MedeA®Polymer Builder可以从标准重复单元库构建聚合物模型,可以处理各种组分和立体化学。使用者还可以根据需要构建任意的重复单元,并保存在结构数据库中以供使用。

 

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图1. MedeA® Polymer Builder可以快速构建各种复杂的寡聚物和聚合物

 

      从图1得到的分子结构出发,可以很容易创建各种多分子模型。例如,用超胞构建工具创建简单的分子重复体系,之后用分子动力学方法使体系达到液体密度的平衡态(见图2)。凝聚态高分子模型还可以用MedeA® Amorphous Cell Builder [8]。进一步的分子动力学计算可以给出液体的物理和能量性质。

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图2. MedeA® LAMMPS 模拟凝聚相烃类化合物的流程图

第一个NPT步骤在100 ps时间里外压从高压减小至设定压力,第二个NPT步骤则将压力恒定在P2 = 1 atm下

 

选择力场
      MedeA®为LAMMPS使用的力场提供了灵活的支持。力场原子类型可以根据标准模板自动指定。MedeA®提供了多种广泛使用的力场。本研究使用的PCFF+力场是在PCFF力场[2]基础上进行精修,尤其是非键参数部分是Materials Design的研发团队的成果,所用方法与早期开发的COMPASS力场[3-6] 类似。


模拟过程
模拟过程可以概括如下:
用MedeA® Polymer Builder构造正己烷模型,用MedeA® LAMMPS进行NPT分子动力学计算。
评估性质计算对模型大小和模拟时长的敏感性。确定最佳模拟体系大小和时长。
使用相同方法研究从正戊烷到正二十烷所有直链烃。


选择计算参数
       图3给出了正己烷密度随体系大小(a)和模拟时长(b)的变化关系,不确定度由模拟过程的涨落给出。很明显,对于正己烷来说,包含216个分子的模型和200ps的时长可以很好的描述体系的密度。经验表明,对于绝大多数体系来说,3500个原子的体系大小与200ps的NPT时长可以给出足够好的结果。实验上正己烷在298.15K下的密度是0.6548g/cm3,模拟结果得到0.6547g/cm3,模拟值仅比实验值低0.02%。

 

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图3. 正己烷密度的计算结果(25°C,1 atm)随(a)体系大小(分子数为n3)(b)模拟时长(ps)

对于正己烷,216个分子(n=6)、200ps时长即可得到收敛结果

计算烃类性质
      MedeA® LAMMPS的流程图方法可以用于任何体系,将流程图保存下来,即可重复使用,这便于将一套模拟过程应用与不同的体系。计算得到的性质结果见表1。 PCFF+给出的密度相对实验值的偏差在0.5%以内;表1中也列出了内聚能密度(CED),实验上的气化热与内聚能密度密切相关,使用PCFF+力场的计算数据与实验值偏差小于1%。PCFF+给出密度和气化热的平均绝对误差分别为0.23%和0.28%,使用PCFF+比COMPASS力场得到了更准确的结果。

 

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      表1. 计算得到的烷烃在25°C、1atm下的密度(ρ)、内聚能密度和气化热。D ρ%和DDHvap%为实验和计算值的偏差。内聚能密度由经过Materials Design修改过的LAMMPS [11]给出,密度和气化热的实验数值从参考文献[11]和[12]给出。*低于冰点的过冷液体的外推值。


其他模拟的方向
      表1的结果显示烃类化合物的性质计算可以得到与实验数值吻合的密度、内聚能密度和气化热。很多其他性质,例如,热导率、粘度、密度随压力的变化函数等也可以得到,而且模拟得到的结果与实验符合得很好。此外,小分子(少于15个碳原子)扩散性质也可以用类似方法得到,相应的自扩散系数可以直接用分子动力学方法[13]给出。分子模拟的在材料性质预测上的成功使得在实验上合成各种材料之前进行计算虚拟筛选就成为可能。
      采用分子动力学进行材料性质模拟也有局限性。分子动力学过程轨迹通常只有纳秒尺度,因此模拟缓慢的动态过程,例如高分子体系,大分子的扩散等,难度很大。研究体系的大小也通常限制在几千个原子之内。
      突破这种限制的的关键在于计算性能的提升。由于LAMMPS程序可以很方便的进行大规模的并行计算,随着超级计算机的发展,分子动力学模拟的时间尺度逐渐进入微秒级别[14],体系大小也进入上百万个乃至几十亿个原子[15, 16]。只要采用合理的方法和足够的计算资源,分子动力学在预测与研究有机材料的性质等方面将会起到越来越重要的作用。

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图4. 分子动力学过程的一个快照。正己烷,25°C ,1atm

  

研究中使用MedeA®模块
本计算研究使用MedeA® 材料模拟与设计平台完成,使用了集成在其中的多个模块:
MedeA® 平台环境
MedeA® 聚合物建模工具
MedeA® LAMMPS接口
MedeA® Job Server
MedeA® Task Server


参考文件与注释
基于早期分子振动性质得到的经验能量函数和参数的计算通常使用“力场”这个名词来描述函数形式和参数。
H. Sun, S. J. Mumby, J.R. Maple, A. T. Hagler, J. Phys. Chem. 99, 5873 (1995)
H. Sun and D. Rigby, Spectrochimica Acta A153, 1301 (1997)
D. Rigby, H. Sun, B.E. Eichinger, Polymer International 44, 311 (1997)
H. Sun, J. Phys. Chem. B102, 7338 (1998)
H. Sun, P. Ren, J.R. Fried, Comput. Theor. Polymer Sci. 8, 229 (1998)
S. Plimpton J. Comp. Phys. 117, 1 (1995); LAMMPS网站: http://lammps.sandia.gov
The MedeA® Amorphous Cell Builder 2012年发布.
力场分配模板规则使用化学结构语言来识别原子团,并分配相应力场的原子类型。原子部分电荷也同时自动分配。
Materials Design 修改了LAMMPS 内聚能密度的计算。这部分的源代码可以向作者索取。表1中的数据通过对1000个分子构成的元胞进行500ps模拟得到轨迹数据中获得。
F.D. Rossini, Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds, Carnegie Press, Pittsburgh (1953)
Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1985)
Y. Iwai, H. Higashi, H. Uchida, Y. Arai, Fluid Phase Equilibria 127, 251 (1997)
M.L. Klein, W. Shinoda, Science 321, 798 (2008)
M. Buehler, A. Hartmaier, M. Duchaineau, F.F. Abraham and H. Gao Acta Mech Sinica 21, 103 (2005)
F. Abraham, R. Walkup, H. Gao, M. Duchaineau, T. D. De La Rubia, M. Seager Proc. Natl. Acad. Sci. 99, 5783 (2002)